石墨材料的抗氧化处理方法

2020-10-21139

众所周知,石墨制品在制造过程中,有机碳质原料的热解缩聚,使人造石墨材料形成多孔性,一般气孔率在20~30左右,其中大部分是开121气孔,导致氧化性气体的扩散速度及扩散深度增大,抗氧化性能变差,一般在空气中400℃左右就开始氧化。防止石墨材料氧化的主要的措施之一就是减少石墨材料与氧的接触面积,实质上是 用抗氧化的物质覆盖在石墨材料的孔隙或活性中心上,使其表面不直接暴露于空气中。目前,石墨材料的抗氧化方法大致可分为三种:一是表面涂层 。二是气相沉积;三是浸渍口其中浸渍法具有设备简单 、操作容易 、效果 显著、经济性好等优董,正日益受到重视。

表面涂层法:

涂层法即在石墨材料表面上喷涂一层耐氧化涂层,一般涂层根据涂层物而异,涂层工艺各不相同,所制得的制品 的特性也不相同 。(a) 喷涂金属、碳化物 、硅化物等喷涂的材料有金属 、碳化物 、硅化物以及上述材料的混合 物在石墨电极的表面喷镀或融合一层铝基金属陶瓷,常采用的涂层工艺是铝和耐火材料在电极表面的“交替喷涂 一烧熔法 ”,可得到抗氧化涂层石墨电极,抗氧化涂层必然满足以下要求 :1) 能耐高温而不熔化 ,涂层分解温度在1850"C 以上;2)与电极表面结合良好,并有相似的热膨胀系数;3)导电能力高于石墨电极基体; 4) 应 有一 定的机 械强 度 ;5) 对 冶 金操 作 及 钢 水 质 量 无 不 利 影 响 。有 抗氧化涂层 的石 墨 电极与 同质量的 电极 相 比较 ,可使 每 吨钢 的 电极 消 耗 量 降 低 20 ~30 ,并可 降 低 炼 钢 电 耗 5 左 右 ,而 且 由于 抗 氧 化涂层 的 电阻 小 , 可 以提 高 通 过 电极 的 电 流 密 度 ,减 小 电 极 直 径 n 。但 由于 抗 氧 化 涂 层 的 石 墨 电 极 制 造 成 本提 高 8 ~ 10 ,而 且 电 炉 钢 厂 使 用 抗 氧 化 涂层 电极需 要对 炼钢 炉 的 电极 夹持 器进 行 技术改造 ,改 造工 程量 及投 资额 较大 ,并且 对 于炼钢操 作带 来一定 的麻烦 。 因此 ,随着高 功率石 墨 电极的推 广与应用 ,我 国 目前基本 上 不 生 产抗 氧 化 涂 层 石 墨 电极 。(b ) 涂 硼 化物 口此 方 法 是 把 石 墨 制 品 表 面 涂 一 层 含 硼 化物 的 可 碳 化 液 体 ,其 氧 化 性 可 大 大 降 低 , 在820 C 的 静 止 空 气 中试 验 表 明 ,未 涂 层 的 石 墨制 品 的 氧 化 损 耗 为 100 ,而 含 硼 化 物 涂 层 的石墨 制品 的氧化 损耗仅 1 。 此种 方法 主要使用于 制 造 飞 机 刹 车 片 等 。(c) 涂 富 铝 红 柱 石 等 口]涂 层 材 料 含 20 ~ 70 的 富 铝 红 柱 石(3A I O 82SiO 2) 、5~ 14 %的 硅 、 5~ 70 的 碳 化硅 或 碳 化 硼 ,将 涂 层 喷 涂 到 石 墨 制 品 上 ,通 过干燥热 处理 ,涂层即于石 墨制 品表面结 合地很好 ,能 承 受 严 重 的 热胀 。 这 种 方 法 主 要 适 用 于坩 埚 、铸 造 熔 融 耐 火 材 料 的铸 模 、高 炉 砌 块 等 。

气 相 沉 积 法:

热 解 炭 和 热 解 石 墨 具 有 良好 的 耐 高 温 性和抗蚀性 ,所 以在 石墨材料表面通过 化学气 相沉 积 方 法 沉 积 一 定 厚 度 的热 解 炭 或 热 解 石 墨 ,可 以提 高 石墨材 料 的抗 氧 化性 ,但 是 ,纯 热 解炭 涂 层 严 重 的缺 点 是 各 向 异 性 大 ,在 实 际 应用中容 易剥 落 。 若 在热解炭 沉积过程 中 ,其沉积 上 镶 嵌 针 状 碳 化 硅 晶体 ,该 晶体 的 轴 向与 热解炭 的基面垂直 ,便可 降低热解炭 的各 向异性度 ,增 加热解 炭 的 c 轴 向的强度 ,改 善其 它 性能 ,如膨 胀性 等 此外 ,垂 直镶嵌 的针 状碳 化硅破坏了热解 炭的层 状结构 ,从而减少 了热解 炭的 层 剥 落 。 由于 硅 在 氧 化 时 形 成 S O ,熔 融 生成保护 层 , 因此 .增强 了该制 品 的耐 氧 化 性 和耐 腐 蚀 性 但 是 ,由于 其 成 本 过 高 以 及 仅 适 用于 小 尺 寸 制 品 ,因而 目前 该 技 术 主 要 应 用 于 航天航 空材料等领 域。    

浸 渍 法:

浸 演 法 即 是 用 耐氧 化 物 料 浸 渍 石 墨 材 料 ,减 少 石 墨 制 品 的气 孔率 ,从 而 达 到 减 少 碳 与 氧接 触 表 面的 目的 ,提高 石 墨材料 的抗 氧 化性 。为 了 达 到 令 人满 意 的 效 果 ,应 针 对 浸 渍剂 的 具体情 况 ,采用 不 同的浸渍方 法(a) 浸 磷 酸 溶 液 _l”这 种 工 艺 方 法 简单 易行 ,制得 的 石墨 制 品的 耐 氧 化 温 度 达 760℃ 或更 高 。 具 体 方 法 是 把石 墨制 品浸泡在 含磷酸盐 的磷酸溶 液 中,时间约 10 分 钟 。 然 后 ,将 浸 泡 的 制 品 至 少 加 热 到500 ~C ,约 5— 10 分 钟 。 经 680"C 和 800~C 的 氧化 试 验 表 明 ,经 浸 泡 的 石墨 制 品 耐 氧 化 性 比 没浸 泡 的 石 墨 制 品 明 显增 强 。(b ) 浸 硼 硅 酸 玻 璃 0把 硼 硅 酸 玻 璃 放 在 浸 渍 装 置 中的 不 锈 锕坩 埚中 ,抽真 空加热熔化 ,放入石 墨制 品 ,输 入氨 气维 持 一定 时间使熔化 的玻 璃 浸入 到石 墨制 品 中 。浸渍 后 的 石 墨 制 品 比 浸 渍 前 的石 墨 制品性 能大 有 提 高 。其 中 ,抗 压 强 度 增 加 一 倍 ,抗折 强 度 增 加 一 倍 多 ,气 孔 率 明显 下 降 ,而 电 阻率 几 乎 没 有 变 化 耐 氧 化 性 增 强 ,氧 化损 耗 显著 减 少 。(c)浸 防 氧 化 剂 _l浸渍剂是 防氧化剂 ,该 防氧化剂是 一种 或两种 以上碱 土族金 属 无机盐 与一 种或两 种磷酸 或 磷 酸 盐 组 成 的 混合 物 在 该 防 氧化 混 合 物中 填 加 少 量 Si、C a 等 金 属 盐 组 成 的 导 电 性 辅助 剂 和 稳 弧 剂 ,则 可 制 得 良好 耐 弧 性 和 导 电性的 电极 制 品 。 浸 防氧 化 剂 的 石 墨 制 品 , 经70 01C 的 6 小 时 试 验 表 明 ,石 墨 制 品 表 面 无 氧化 现 象 。(d ) 浸 金 属 盐 【选 用 耐 熔 金 属 盐 饱 和 溶 液 作 浸 渍 剂 ,浸 渍后 的 石 墨制 品 在 高 温加 热 前 ,用 氢 氧 化 铵 或 硫酸 氢铵 水溶 液浸 泡石 墨制 品 l0 分钟 ,使 沉 积在 孔 中 的 耐 熔 金 属 盐 转 变 为 氧 化 物 。 然后 ,在真空 或保护气体 中高温 加热石墨制 品,使金属氧 化物转 变为碳 化物 。此方法 可应用于 石墨电极 的 尖 端 ,特 别 是 在 控 制 碳 浓 度 的 熔 炼 条 件下 。石 墨 材 料 抗 氧 化 处 理 的 方 法 除 以 上 三 种方法外 还有混 合法和程涂 法 。混合 法既是在 生产 石 墨 制 品 的 过 程 中 ,混 入 耐 熔 金 属 或 混 入金属 粉 浸 涂 法 则 是 综 合 了 浸 渍 法 和 涂 层 法 优点 ,缩 小了翩 品与氧的接 触表 面积 。 当然 这 种 处 理 方 法 取 决 于 制 品 的 用 途 和 所 使 用的 处 理 剂 。人 造 石 墨 电极 通 常 采 用 浸 渍 的 方 法 处理 ,浸渍溶 液 的成 本 及浸渍 处理 和 相关 处理 的 费用 都 不 很 高 , 因而 是 提 高 电极 质 量 ,增 强 石 墨电极 在 冶 炼 中的 抗 氧 化 性 的 有 效 的 方 法 。